桂林水热法合成黄色蓝宝石的宝石学特性研究

百花草

摘要：对新近生长的桂林水热法合成黄色蓝宝石的宝石学特征进行了初步研究，并对这种合成黄色蓝宝石晶体的生长形态和表面微形貌特征作了剖析，阐述了该合成宝石内部发育的各种内含物特征。指出在3600-3000cm^-1范围内，由OH或Al－OH伸缩振动致红外吸收光谱是鉴别该类合成宝石的重要依据。

前言

    继生长水热法合成红宝石、蓝宝石之后，桂林宝石研究所曾骥良教授等人经反复试验研究后，又成功的研制出水热法合成黄色蓝宝石。实验资料表明，这种合成黄色蓝宝石采用与天然蓝宝石的热液成矿地质条件相近的水热法生长工艺，即结晶温度620℃ ～488℃，压力150 Mpa ～180Mpa，溶剂选用KHCO₃和Na₂CO₃的混合液，籽晶片方向//{2243}，原料采用合成无色刚玉（碎块）和Al(OH)₃（基准），致色剂为Ni₂O₃。由此方法生长出的合成黄色蓝宝石晶体，无论是在晶体形态、物理和光学性质，还是在内含物特征上与天然蓝宝石均十分相似。

    选用8块晶形完好且色调、饱和度不一的水热法合成黄色蓝宝石样品为本文研究对象（图版1、表1），采用常规的宝石学测试方法，并配合电子探针、紫外可见分光光度计、红外光谱仪、拉曼光谱仪、双圈接触测角仪等分析测试仪器，重点对该合成黄色蓝宝石的宝石学特性进行研究，并试对其致色机理、质量影响因素、振动光谱归属等问题进行初步探讨。

1、宝石矿物学特征

1.1 结晶学特征

    水热法合成的黄色蓝宝石晶形整体呈扁平板状，双圈接触测角仪（精度0.5）测量结果初步表明，这种合成黄色蓝宝石中常见的单形为六方柱{1120}、菱面体{0111}、六方双锥{1211}、{3631}、及复三方偏三角面体{8351}、{4131}，平行双面不发育。

    采用普通宝石显微镜，在反射光条件下对水热法合成黄色蓝宝石的表面微形貌特征进行了初步研究，镜下观察结果表明，该合成黄色蓝宝石晶体表面普遍发育有为各种生长结构花纹，常见的生长结构饰纹有∶舌状或乳滴状生长丘，阶状生长纹理，格状生长纹理，不规则生长斜纹，偶见放射纤维状生长纹理（图版2－3）。研究认为，合成黄色蓝宝石晶体表面遗留下来的各种生长轨迹，与该晶体在生长过程中的温度、压力、溶剂、溶液流向及温度梯度密切相关，因而是研究晶体生长机理的一种有效途径。

    在部分样品中，晶体裂开发育。具体表现为：沿晶体菱面体方向二组裂开；沿籽晶片中央裂开；沿籽晶与晶体结合面裂开，前者将严重影响合成黄色蓝宝石的质量。经初步分析后认为，这种晶体裂开的原因较复杂，它可能与籽晶和晶体间的晶格失配或晶格畸变有关，而晶体中某些可溶性杂质或胶状机械混入物的掺入，生长过程中不均匀的热流冲击所产生的热 波动同样也可能是导致合成黄色蓝宝石晶体裂开的主要缘由。

表1 桂林水热法合成黄色蓝宝石样品

样品号	晶形	颜色	重量(g)	密度(g/cm3)	RI	DR	荧光
SYS-001	扁平板状	黄色	24.14	4.000	1.757-1.765	0.008	LW:惰性；SW：荧光具分带性荧光具分带性，仔晶片为中~弱的蓝白色荧光。
SYS-002	扁平板状	黄色	9.37	4.006	1.757-1.765	0.008	LW:惰性；SW：荧光具分带性荧光具分带性，仔晶片为中~弱的蓝白色荧光。
SYS-003	扁平板状	橙黄色	11.40	4.002		0.008
SYS-004	扁平板状	棕黄色	12.37	3.996	1.758--1.765	0.007	LW，SW：荧光具分带性荧光具分带性，仔晶片为中~弱的蓝白色荧光。
SYS-005	扁平板状	棕黄色	14.34	3.929	1.757--1.765	0.008	LW:惰性；SW：荧光具分带性荧光具分带性，仔晶片为中~弱的蓝白色荧光。
SYS-006	扁平板状	黄棕色	10.72	4.007	1.755--1.763	0.008
SYS-007	扁平板状	黄棕色	8.21	4.018	1.761--1.769	0.008
SYS-008	扁平板状	深黄棕色	15.05	3.984	1.757--1.765	0.008	惰性

1.2 化学成分与物理、光学性质

    电子探针分析结果表明（表2），水热法合成黄色蓝宝石的化学成分相对单一，合成黄色蓝宝石（ SYS-001、SYS-002）中，除主元素外，几乎不含其它杂质元素，其呈色机理可能与Al-O心有关。随Ni致色元素含量的增大，合成黄色蓝宝石的色调与饱和度相应也发生明显变化，即从黄色－橙黄色－棕黄色－暗黄棕色间变化。显然，这类合成黄色蓝宝石的呈色机理与Ni³⁺的d－d电子跃迁有关。个别样品中（ SYS-003）中， SiO₂、FeO、MgO、CaO、Na₂O及K₂O的丰度相对偏高。此外，大多数样品中尚含有不等量的Si杂质元素。

表2 水热法合成黄色蓝宝石中微量元素的成分(单位：ωB%)

	SYS-001	SYS-002	SYS-003	SYS-004	SYS-005	SYS-006	SYS-007	SYS-008
SiO2	0.023	0.036	1.218	0.032	0.000	0.083	0.045	0.040
TiO2	0.004	0.002	0.001	0.000	0.002	0.000	0.001	0.000
FeO	0.002	0.001	0.033	0.003	0.001	0.001	0.001	0.003
MnO	0.003	0.005	0.007	0.005	0.003	0.005	0.006	0.003
MgO	0.000	0.000	0.224	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000
CaO	0.000	0.000	0.241	0.004	0.001	0.000	0.001	0.002
Na2O	0.000	0.007	0.766	0.012	0.000	0.007	0.000	0.002
K2O	0.001	0.002	0.211	0.004	0.002	0.000	0.000	0.001
Cr2O3	0.005	0.002	0.006	0.005	0.002	0.000	0.005	0.002
CoO	0.006	0.004	0.005	0.005	0.003	0.001	0.004	0.003
NiO	0.004	0.005	0.013	0.016	0.015	0.013	0.035	0.055

    中国地质大学（武汉）测试中心电子探针室杨勇测试； 仪器型号：JCXA-733；加速电压：15kV；束流：2×10-8A；测试结果取三点平均值；

2、内含物特征

     内含物对合成黄色蓝宝石晶体生长的负面影响是多方面的，对其研究，不仅有助于生长优质合成黄色蓝宝石晶体，而且对于探讨晶体的生长机理及鉴定均具有重要的意义。镜下观察表明，水热法合成黄色蓝宝石内部主要存在下列内含物：

    流体包裹体 单个或呈串珠状分布的气－液两相包裹体，大小约0.02～0.05mm，椭圆或不规则状，气液体积比约为15％～25％，一般远离籽晶并孤立分布（图版4），其外形特征与天然黄色蓝宝石中的流体包裹体极为相似，二者在镜下不易区分。

    指纹状包裹体 沿愈合裂隙面呈面状分布，主要由微小的气－液两相包裹体组成。

    胶状机械混入物 外形呈规则或不规则网状，无色或浅黄绿色透明，中高突起，仅限于晶体或籽晶片的裂开处。常与可溶性杂质包体或流体包裹体伴生。

    可溶性杂质包体 多呈不规则的枝晶状、放射状或不规则粒状，无色透明，中突起，正交镜下干涉色级序较高（与其厚度有关），多沿晶体与籽晶结合面的裂开处呈不均匀分布（图版5）。

    内部生长纹理 在亮域场下（辅以蓝色滤色片），部分晶体内微波纹状生长纹理较发育， 这种生长纹理的分布多具方向性，并沿籽晶片方向展布。

    气泡群 这种微小（直径约为0.01mm）的气泡多密集分布在籽晶片、籽晶罩或挂金丝处，晶体内一般难以见到（图版6）。

    黄金微晶 在个别晶体内，偶见呈团絮状分布的黄金微晶集合体，反射光下，呈金黄色，金属光泽。这种黄金微晶残余体主要来自高压釜内的黄金衬套或挂丝。

    籽晶片 桂林水热法合成黄色蓝宝石主要采用晶体提拉法合成无色刚玉为籽晶，籽晶片方向//{2243}，厚度约为0. 8mm～1.0mm（图版7）。晶体中的籽晶片在切磨过程中多被切除，戒面中几乎不存在。

    色带 部分合成黄色蓝宝石晶体内，橙黄与棕黄色带呈不规则楔状或条带状相间分布， 由此表现出的几何色带图案与天然黄色蓝宝石截然不同。（图版８）

3、振动光谱特征与讨论

3.1 拉曼光谱特征

图1 桂林水热法合成黄色蓝宝石的激光拉曼光谱

    刚玉主要拉曼谱为415 cm^-1（A_1g，为Al³⁺--O^2---Al³⁺的伸缩振动），LRM测试结果表明（表3，图1）， SYS-001与SYS-003的拉曼谱峰基本相同，但SYS-003的化学成分较复杂，杂质元素多，与其他样品比较缺失了576cm^-1和446 cm^-1处的拉曼谱峰；SYS-004、SYS-006、SYS-007、SYS-008都出现了446 cm^-1的拉曼谱峰，从成分上推断，这可能与杂质元素Ni有关；而SYS-006、SYS-007中747 cm^-1（Eg）、574 cm^-1（Eg）、446 cm^-1（Eu）、376 cm^-1（Eg）处的拉曼谱峰加强，而643 cm^-1处的峰消失；SYS-008中Ni的含量很高，出现的拉曼谱峰较复杂。这也可能与样品的厚度有关。

表3 水热法合成黄色蓝宝石的LRM特征

	O2-位移（cm-1）	Al3+位移 (cm-1)
对称性分类	Eg      A1g  Eg	Eu   Eg   A1g   Eg
SYS-001	748     643  576	428 415 377
SYS-003	747     643	428 415 377
SYS-004	748     643  574	446 428 415 376
SYS-006	745     574	446 428 415 376
SYS-007	747     574	446 428 415 376
SYS-008	737 672 643  574 484	446 427 415 377 288

3.2 红外吸收光谱特征

图２　刚玉生长的相图

    两性化合物的OH伸缩频率处在3660 cm^-1到2800 cm^-1区域内。晶体结构对OH伸缩谱带形状影响很大。硬水铝石的氢键较勃姆石的氢键短，而且等价的OH基之间缺少直接键合。因此，在硬水铝石的光谱中，OH伸缩谱带移向较低的频率（2900-3000 cm^-1），其分谱带之间的间隔缩小到70-80 cm^-1。从相图可知刚玉的生长温度应大于400℃，而越靠近等温线，刚玉中OH的伸缩振动越强；温度越高，OH伸缩谱带越向较低的频率移动。从红外吸收光谱初步测试结果可看出，（见图３，表４）OH的伸缩振动峰值从3429-3195 cm^-1变化，这说明样品生长的温度不同，SYS-001的生长温度最低，而SYS-004的生长温度相对较高。在3660-2800 cm^-1范围内产生一系列峰形宽大尖锐不一，这与各样品的厚度不均一有关。由于样品SYS-008较厚，红外吸收光谱不明显。OH的伸缩振动对于鉴定该合成的黄色蓝宝石具有重要的鉴定意义。

图３ 桂林水热法合成黄色蓝宝石的红外吸收光谱

表４　桂林水热法合成黄色蓝宝石红外光谱特征

样品号	峰值（cm-1）	红外谱峰归属
SYS-001	3429	υ（OH）伸缩振动
SYS-002	3360	υ（OH）伸缩振动
SYS-003	3338，2988	υ（OH）伸缩振动
	2628，2463，2416，2255，2026	υ（OD）伸缩振动
SYS-004	3195，3122，2391	υ（OD）伸缩振动
	2971	C-H甲基伸缩振动
SYS-005	3207，3134，2394	υ（OH）伸缩振动
SYS-006	3442，3018，2448，2391，2264，2009	υ（OH）伸缩振动
	2975	C-H甲基伸缩振动
SYS-007	3203，3131，3013，2739，2449，2392，2337，2259，2010	υ（OH）伸缩振动
	2968	C-H甲基伸缩振动

   

4、结论

    1.在常规的鉴定条件下，波纹状生长的纹理，无色的仔晶片，树枝状内含物，网状包体以及大量尘埃状包体和黄金残余，是鉴定桂林水热法合成黄色蓝宝石的重要依据。

    2．紫外荧光下，一些桂林水热法合成黄色蓝宝石具有很特殊的荧光效应，仔晶片常呈弱的蓝白色荧光，生长层荧光具有分带性，这也是鉴别这种合成黄色蓝宝石的一个重要佐证。

    3．在3600-3000cm^-1范围内有一系列的OH或结晶水振动的红外吸收光谱，这是鉴定桂林水热法合成黄色蓝宝石一个关键的证据。

    在本文撰写过程中 ,得到了中国地质大学（武汉）测试中心杨勇老师、矿产资源定量预测及勘查评价开放研究实验室何谋春老师和珠宝学院黄凤鸣老师的热情帮助, 在此表示衷心的感谢。

5、图版

图版１　本文研究样品　　　    　２　舌状生长丘 　　

图版３价状生长丘　　　　　　　　４　呈串珠状分布的气－液两相包裹体 　　

图版５枝晶状可溶性杂质包体　　　６　分布在籽晶片、籽晶罩或挂金丝的气泡群 　　

图版７无色刚玉籽晶片　　　　　　８　橙黄与棕黄色带呈不规则楔状或条带状相间分布

008号样品	007号样品
006号样品	004号样品
003号样品

参考文献

    1． 亓利剑，熊金言，裴景成，查塔姆助溶剂法合成红宝石，宝石和宝石学杂志，1999，3：1-5

    2． 卢涌泉，邓振华，实用红外光谱解析，北京：电子工业出版社，1989，244-245，

    3． V.C法默，矿物的红外光谱，北京：科学出版社，1982，146

    4． A.S马尔福宁，矿物物理学导论，北京：地质出版社，1984，181-184

    5．徐培苍，李如壁，地学中的拉曼光谱，陕西：陕西科学技术出版社，1996，68-69

尖锐的心

不错  不错啊.......转了的

cooldia

能把图片（图版中）发上来吗？

cooldia

楼主能把照片重发一下吗？

zixin--158

好东东啊，感谢楼主

34659709

谢谢分享

西九岸

好好学习

zhrongzh

感谢楼主，辛苦