水化学及水质分析

我是传奇 · 发表于 2011-1-18 10:19

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水化学及水质分析
1、水化学
在膜法水处理中，水所具有的种种性质和状态会对膜的分离特性产生影响，因此为了得到稳定的、符合要求的产水水质，被处理原水的水质特性就成为必不可少的条件。表征酸碱性的pH值、离子成分和有机物等代表水特性和状态的指标都和膜法处理紧密相关。在设计反渗透系统前应做的全部水质分析指标如下：
阳离子（mg/L）：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+、Ba+、Sr+；
阴离子（mg/L）：HCO3-、CO32-、Cl-、SO42-、NO3-、F-；
其它检测项目：pH值、水温（℃）、总铁（TFe，mg/L）、锰（Mn，mg/L）、胶体硅（mg/L）、活性硅（mg/L）、总硬度、总碱度、总溶解固体（TDS，mg/L）、悬浮物（SS、mg/L）、浊度（NTU）、COD（mg/L）。
在设计前应取得这些数据，这样可以使得系统设计更加合理、准确。
1、1 水温
随着温度升高，水的粘度（粘性系数）则降低。在相同操作压力下，水温每相差 1℃，产水量就会有 3% 左右的波动。由此可以看出，为了确保稳定的产水量系统设计中温度的设定是非常重要的。在处理硅和难溶解硫酸盐含量较高的水体时，由于温度降低可以导致这些无机物的溶解度降低。在冬季低温运行时，如果不对温度进行控制，就会导致硅和/或难溶解硫酸盐结垢。在这种情况下，可以采用热交换器升高水温。而在温度控制比较困难时，需要采取加入阻垢剂或者适当降低回收率的方法来调整系统的运行。
1、2 pH值
水中的氢离子浓度的负对数值被称为水的pH值。水中的氢离子浓度和氢氧根离子浓度相等时，水显中性。水温的不同会导致两种离子的浓度也会发生变化。在室温附近pH值约为 7，显中性；煮沸的水，pH值约为 6.2。因此从pH值变化也可以看出温度管理的重要性。一般的水基本上显中性（pH值约为 7），当水中含有酸性物质或碱性物质时，pH值就会偏离中性。pH值还会受二氧化碳（CO2）的影响，稍显酸性。
1、3 电导率
水的导电性（S：西门子）可以用电极间阻抗（Ω·m）的倒数来表示。通常选取25℃下，单位长度的电导率数值表征溶液的导电性（μs/cm）。无机离子或者电解质含量较多的水中电导率]显示较大的值，可以作为表示电解质总量的指标。又因为电导率的测定可以在现场比较简单完成，相比于总溶解固体的测定简单很多，因此电导率经常被用来替代总溶解固体表征反渗透和纳滤系统的脱盐性能。在大多数情况下，采用电导率计算的系统脱盐率要低于采用总溶解固体计算的系统脱盐率。
1、4 悬浮物
所谓水中的悬浮物，就是指在水滤过的同时，在过滤材料表面残留下的物质，以粒子成分为主体。悬浮物含量高会导致反渗透和纳滤系统很快发生严重的堵塞，影响系统的产水量和产水水质。根据光线或者激光的散射，可以把悬浮物用浊度定量化并读取出来。不仅可以取样在实验室分析，还可以在现场进行在线监控。
1、5 离子成分
存在于自然界的水一般含有钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根、重碳酸根以及硅。其中阳离子和阴离子在水中的摩尔浓度是平衡的。在某些水质分析报告中，曾发现阳离子和阴离子的物质的量不能平衡，这就是说明这份水质分析报告不够准确，有可能对系统的设计以及今后的运行带来影响。还有一些名词被用来描述水体中某些离子的含量或状态：
⑴硬度
把钙、镁离子的合计量换算成与之对应的碳酸钙来表示的量叫做硬度。
⑵碱度
碱度就是中和溶解在水中的OH-、CO32-和HCO3-所需要的酸的量。pH值在8.3以下时,采用甲基橙作为指示剂并用酸中和至pH值为4.2时，需要的酸的量称为甲基橙碱度；pH在8.3以上时，采用酚酞作为指示剂并用酸中和至pH值为8.2时，需要的酸的量称为酚酞碱度。甲基橙碱度乘以系数0.82就可以计算出HCO3-在水中的大致浓度。
1、6 金属成分
铁、锰、铜和镍等金属物质在水中的含量虽然很少，但是作为可能导致氧化反应进而造成膜性能劣化的触媒，也是需要注意的成分。特别需要指出的是，具有触媒机能的胶体状不溶解物质是无法用分析可溶解离子的方法检出的。因此铁、锰等具有催化氧化作用的金属物质必须在预处理过程中尽力去除。特别是在使用次氯酸钠之类的强氧化剂时，就必须更加严格的限制给水中铁和锰的含量，通常我们希望给水中的具有氧化性的三价铁（Fe3+）的浓度不高于20μg/L，在特殊的场合也应尽量避免超过0.1mg/L。有时我们进行原水水质分析时，并未发现过量的铁和锰，但是反渗透膜元件却发生了劣化，这时往往都是由于预处理系统采用了投加絮凝剂的工艺，过量的含铁絮凝剂会在水中残留，进而进入反渗透系统破坏膜元件。这时就必须对加药系统进行调整，控制加药量避免过量的铁进入反渗透系统。类似的事情还经常发生在投加含铝絮凝剂时，铝是一种两性金属，在碱性条件下以氢氧化物的形式存在，氢氧化铝不易溶于水，这时残留在原水中的铝就会污染反渗透膜元件。因此不论加入何种絮凝剂，都必须结合进水的水质严格控制加药量，以免人为带入对反渗透和纳滤膜有影响的化学物质。
另外，水中的钡和锶同钙一样，也属于易结垢物质。在某些地域的地下水中会出现钡、锶含量很高的情况。原水中发现有钡和锶存在的，就必须采用反渗透设计软件进行模拟计算，来寻找不会发生结垢的运行条件。
1、7 有机成分
水体中的有机成分主要有：细菌、油脂、腐殖酸、表面活性剂、农药或/和其它人为排放出的化学物质。通常用总有机碳（TOC）、BOD和COD等指标对有机物成分进行表征。
1、8 表示单位
   水中所含物质的量通常用以下的单位进行表示。
⑴质量浓度
水中物质的成分含量一般用单位体积的重量（mg/L，μg/L）来表示。
⑵比率
重量/重量或体积/体积表示时，因为分母和分子的单位相同可以约去，就能表示成重量比或者体积比。百万分之一（ppm：parts per million）在表示水的成分浓度时经常被使用。溶液和溶质的重量比在比重看作是1的稀溶液中，浓度单位使用ppm或者mg/L表示，代表的是一样的值，但是在溶质浓度比较大，比重不能看作是1的时候，就必须把ppm和mg/L区别使用了。
成分的浓度要在更低的数量级时，可以用十亿分之一（ppb：parts per billion），一兆分之一（ppt：parts per trillion）来表示。一般的水处理中用ppm级就足够了，半导体生产线上被使用的超纯水的水中成分都达到了ppt的数量级。
需要注意的是，ppm、ppb 和 ppt 均不是国际单位制，在正式的文件、报告以及论文中不能使用，可以采用质量浓度来替代。例如：采用 mg/L替代 ppm ，采用 μg/L 替代 ppb。
⑶当量和摩尔浓度
在水质分析报告中，这种方法往往在不需要考虑离子平衡或碱度等指标时使用，单位为 meq/L（当量浓度）和 mol/L（摩尔浓度）。
⑷代用单位
硬度或者碱度有时用当量单位 meq/L 来表示，但更经常采用以碳酸钙记的质量浓度表示（mg/L as CaCO3）。
以上是部分常用的表征浓度或含量的单位，在不同机构提供的水质分析报告中，可能采用了不同的单位体系，这时在向计算软件中输入数据时，就必须考虑不同单位之间的换算关系，以避免计算的错误。
1、9 水的种类
A、河川水
由于降雨而落在地表的水，通过地表或者经由地下汇入河流。流经地表的水通常含有较多的悬浊物质；而流经地下的水则含有较多的溶解性无机盐。特别是大雨过后，大量的水流入河流时，河水中的悬浊物质会变得非常之多。到了雨少的季节就会变得相对清澄。河水中的悬浊物质变化幅度非常之大。河水的温度随季节变化也十分明显。由于水生生物的存在，因此河流中的有机物含量也很多。这些污染都会对反渗透和纳滤系统造成污染。
当河流被市政污水和/或工业废水污染时，其含有的污染物成分就更为复杂。这时需要对水质进行足够的调查，更要对于处理系统的设计做必要的考虑。
B、湖泊水和水库水
河川水在湖泊或者水库中发生长时间的滞留后悬浊物质因为沉降，其含量会变少，但一方面又容易受微生物的影响。湖泊水和水库水容易发生富营养化，致使藻类过度繁殖，有时可能会造成反渗透预处理系统的堵塞。更会因为消耗水中的溶解二氧化碳，造成湖水的 pH 值升高。
湖泊内部形成水的分层时，水的底层由于处于缺氧的状态会形成厌氧性氛围，还有硫化氢的生成，包括引起铁、锰的再溶解等等。由此，在引用湖泊或者水库水作为原水的时候，必须深入调查水质状况并对预处理方式慎重选择。
C、地下水
地下水在地层内的流速极为缓慢，由于自然的滤过作用，在水中几乎不含有悬浊物质，但受流经地层的影响十分明显。比如，流经石灰盐带的水中钙的浓度就非常高，通过火山地带的地下水中，硅的浓度也会变高。通常地下水由于含氧量不足，略显还原性，地层的影响可能还会导致硫化氢、钡和锶等成分的变化。
地下水的悬浊物质较少，全年的水温也比较稳定，作为反渗透系统的原水时，须考虑在前处理中除去的硬度和硅等物质。
D、市政给水
自来水厂经过处理产出的用于饮用的自来水，会因为自来水厂的水源不同、采取的处理工艺不同，水质状况也会有所不同。有时由于自来水厂在原水中添加部分絮凝或助凝药剂，导致反渗透系统发生污染。此外，市政管网的材质也可能对原水造成二次污染。因此不能因为反渗透或纳滤的给水是市政自来水，就放松对预处理的要求。
还需要注意的是，芳香族聚酰胺反渗透膜的耐氯性有限，虽然美国海德能公司的技术文件公布的耐受余氯上限为 500--1000mg/L·h（耐受余氯的表征单位通常采用浓度和时间的乘积），但是这并不表明芳香聚酰胺反渗透膜元件可以接触大量的余氯或类似氧化剂。为了保证市政供水不会在管网中被细菌和微生物污染，通常要求自来水管网的末稍要保持一定的余氯浓度，这些氧化性物质会对芳香聚酰胺反渗透和纳滤膜元件造成不可恢复的伤害。在预处理中必须采用活性炭或者亚硫酸氢钠（SBS）对残余的氧化性物质进行去除。
E、海水
标准海水中NaCl的含量在3.5%左右，还含有镁、钙、钾、硫酸、碳酸、溴、硼和氟等10种成分。不同区域的海水含盐量由于入海口、降水、潮汐和水温影响有所不同。下面给出不同海域的海水典型含盐量的数据：
            海域：             大西洋          太平洋             地中海          红海                波斯湾
      取样地区：       加纳利群岛       加利福尼亚    塞浦路斯       沙特阿拉伯          阿联酋
         含盐量：          38500 mg/L       34000mg/L       40500mg/L       41000mg/L          43000mg/L
      平均水温：          20-23℃             21-28℃          18-28℃             20-28℃             22-36℃
中国是海洋大国，海域面积约为 473万平方米，分布着5400多个岛屿，海岸线总长约 3.2万千米，其中大陆海岸线长约 1.8万千米。这些数据表明，在中国不同海域的海水水质有很大的不同。目前我国大陆已经建成投运的大型海水淡化工厂给水的含盐量主要集中在 25000-30000mg/L范围内，低于外海的平均含盐量，这主要是由于很多取水点离河流入海口较近，河水将近海的海水稀释了。从一些角度来说，这是有利的，比如我们可以用更低的能耗获取淡水、海水淡化系统的回收率也可以适当提高，这些都可以降低海水淡化的成本。但是河流在稀释海水的同时会带入大量的泥沙，这对海水淡化的预处理系统的要求就更加严格。
F、市政污水和工业废水
市政污水和工业废水等伴随生产、生活产生的排水越来越多的成为膜法水处理的给水，这是受全球水资源短缺的大趋势影响的。在反渗透和纳滤系统的预处理中去除污染物是一个严峻的课题。某些工业废水中甚至含有导致膜材料降解的化学成分。膜法水处理，包括微滤、超滤、纳滤和反渗透，并不是包治百病的良药，并不是所有的水源都可以直接采用膜法进行处理。当进水水源是市政污水和/或工业废水时，应该对水质成分进行详细的分析，并进行恰当的预处理。即使这样也不是所有的工业废水都可以采用反渗透或纳滤来脱盐。

2、水质分析
水质的成分分析作为分析手段已经被确立，日本的JIS（Japanese Industrial Standard ）K1010和美国的ASTM（American Society for Test and Materials）和Standard Methods（by APHA，AWWA，WPCF）已被作为公认的标准方法。下面将介绍部分分析方法及其注意事项。
2、1 水温、pH值和电导率
这三个指标若在取样后停留一段时间再测量，会产生很大的误差。因此水温、pH值和电导率这三个参数最好能在取样现场马上测定。目前各类便携式仪器很多，完全可以满足现场测定这三个参数的需要。由于电导率的数值受温度影响，因此推荐采用带有温度补偿的电导率仪来测定。pH测定仪的电极和电导率测定仪的探头容易变脏，需要定期进行冲洗并同时用标准溶液进行校对。
需要注意的是，电导率和总溶解固体之间没有固定的换算关系，但不同离子成分的浓度和其对应电导率可以采用换算因子估算，下面给出了常见离子浓度与电导率的换算因子，采用离子的浓度乘以换算因子就可以估算出 25℃时的电导率数据。
               阳离子             换算因子                            阴离子                   换算因子
                  Ca2+                3.0                                  OH-                            42
                  Mg2+                4.4                                  CO32-                      2.4
                  Na+                   2.2                                     HCO3-                   0.7
                  K+                      1.9                                  SO42-                   1.7
                  NH4+                4.3                                  Cl-                         2.2
                  H+                      1.2                                     NO3-                      1.2
2、2 悬浮物
悬浮物是指在水中不溶解的固体成分。它的数量可以通过滤纸过滤前后的重量变化得到。使用这种重量法的操作重点在于使用前后的滤纸必须保持十分干燥并经过恒重。称重所使用的天平最好是高精度类型，并需要定期校正。
反渗透给水要求中的 SDI 值是评价不溶解物质的量的另一个方法。SDI 的测定方法是依据 ASTM D4189-95，采用直径 47 毫米，过滤孔径 45 微米的微滤膜片，在 0.21MPa 的恒压下进行的。测定时，将过滤出第一个 500 毫升所需的时间记为 T0，过滤 15 分钟后再测定一个过滤 500 毫升所需的时间，记为 T15 。最后按照下面公式即可求出 SDI15 的数值。
      SDI15= [ 1-（T0/T15）] /15 × 100
SDI15的下标数字 15 表示该 SDI 值是在过滤 15 分钟后测定的结果。有时由于给水水质恶劣、污染成分多，导致过滤 15 分钟后过滤速度极慢，甚至已经停止，这时 SDI15 的数值就无法计算。遇到这样的情况，说明该水源不具备直接进入反渗透或纳滤系统的条件，需要进行严格的预处理。
从上面公式可以看出，SDI15存在一个最大值，即当 T0/T15 等于零时，SDI15 最大约等于 6.67 。反渗透系统允许的最大进水 SDI15 为 5.0，从实际工程经验出发，SDI15小于 3.0 可以更好的保证反渗透系统的运行。当然控制水质的指标很多，SDI并不能涵盖全部问题。国内外也经常发现 SDI15 数值低于 5.0 甚至 3.0，但是反渗透系统运行仍不稳定的实例。况且 SDI 本身还有很多不准确的因素，比如下表列出的数据：
不同 SDI 数值的比较：                                           T0             T15          SDI15
                                                               例一：    20             40          3.33
                                                               例二：    20             30          2.22
                                                               例三:       100          200          3.33
                                                               例四:    110          120          0.56
      从上表我们可以看出，例一和例二基本正常，说明了 15 分钟后过滤 500 毫升水所需时间越短，SDI15 的数值就越小。但是观察例三就会发现，它的 SDI15 数值与例一一样，都是 3.33 ，而 T0 却相差很大，从正常的理解可以知道 T0 和 T15 数值越大，说明水中的污染物越多。因此例三中的给水水质一定不如例一的给水，可是它们的 SDI15 却相等。进而观察例四，我们首先可以看到它的  SDI15 最小，只有 0.56 ，但它的 T0 却最大。从SDI15 的角度说，它的给水水质最好，但是从接取 500 毫升水所需时间来说，它的给水水质最差。这就有了矛盾，这是由 SDI15 的计算方法决定的。将 SDI 的数值作为一个有价值的参考是必要的，但不能迷信 SDI15 的数值。从实际经验出发，我们发现 T0 的数值高于 60 秒时，SDI15 的计算就失去了普遍意义，这说明即使很小的SDI15 数值也不能说明给水水质良好。
浊度也是表征水中悬浮物多少的指标，ASTM 定义的浊度单位是 NTU （Nephelometric Turbiduty Unit）。反渗透对进水的浊度要求是小于 0.1 NTU。使用浊度计可以进行高精度的测定。过去用的大多是钨光源散射浊度计。目前市场上已经有用 He-Ne 激光或者半导体激光类型的高精度浊度计，可以在短时间内测定悬浊物质的等级。不仅可以用于测定供给水，也可以用于超滤和反渗透系统的除浊性能的在线监视。
2、3 主要离子和金属
钠、钾、钙、镁等阳离子和硅、金属成分除了用化学分析以外，还可以用高频电感耦合等离子法（Inductively Coupled Plasma，缩写：ICP）或者原子分光光度法、离子层析等定量分析。氯离子、硫酸根、硝酸根等阴离子除了化学分析以外，也可以根据离子层析定量分析。需要注意的是，碳酸盐的结垢倾向经常用 Langelier 指数和 Stiff ＆ Davis 指数表示。碳酸钙在自然界基本上是以饱合状态存在的。升高 pH 值，碳酸钙的溶解度会降低导致结垢。一般在苦咸水中使用朗格利尔饱和指数（Langelier Saturation Index，缩写：LSI），在海水中使用 Stiff ＆ Davis 饱合指数（ Stiff ＆ Davis Saturation Index，缩写：SDSI）。以上两种饱合指数的计算方法，以及对结垢趋势的影响请参见后续资料。
2、4 硅
硅垢是反渗透膜污染的主要原因之一。因此反渗透给水中的硅含量必须准确测定。硅的分析可以根据钼蓝法用比色确定，也可以用 ICP 或者原子分光光度法进行分析。
溶于水的硅被浓缩并超过其溶解度后会析出形成硅垢。硅的溶解度随水温降低而降低，因此在同样的回收率条件下，在冬季比较容易出现硅垢的问题。
此外，除了溶于水中的硅，还有胶状的硅也和垢体的生成有关联。发生这种情况的话，不仅是反渗透系统，就连预处理系统也会因为硅结垢的问题造成产水量下降。
在常规的分析中仅能发现离子态的硅（活性硅），但为了将胶体硅也分析出来，可以加碳酸钠进行蒸发，测定全硅。全硅与活性硅的差就是胶体硅的含量。
2、5 有机成分
由有机物造成的反渗透系统故障占全部系统故障的 60-80%。微生物及其代谢产物是有机污染的主要原因之一。有时虽然原水中的细菌数量不多，但膜表面被截留的有机物或无机物成为它们繁殖的营养源，导致微生物大量繁殖。发生有机污染时，系统不仅表现为水通量低下，而且会发生给水隔网堵塞，进而造成过大的压力损失。严重的时候会导致膜元件发生机械损伤。
除微生物以外的其它有机污染物除了可以充当微生物的营养源以外，还会在膜表面形成浓差极化层，使渗透压升高，造成反渗透系统的脱盐率下降。因此，了解反渗透给水中的有机成分也是十分必要的，通常在水质分析中以下三个指标被用来表征有机污染物的含量。
⑴ TOC （总有机碳：Total Organic Carbon）
总有机碳是指水中可以酸化的有机物总量，用有机物中主要成分碳的含量来表示。它不包括水中无机盐中的碳含量。水中的 TOC 可以采用红外吸收法测定。
⑵ BOD （生化耗氧量： Biochemical Oxygen Demand）
BOD 是在水中存在的有机物，根据微生物的种类不同，在好氧条件下将其分解并达到完全氧化时所需氧的数量。因为是采用微生物做分析，所以通常情况下需要五天进行微生物培养，测定的 BOD 值标记为 BOD5。因为能被微生物分解的有机物有限，所以 BOD 通常用来表征排水和河水中的有机物含量。在膜法水处理的设计和管理中也经常会使用到。
⑶ COD （化学耗氧量：Chemical Oxygen Demand） COD 是采用高锰酸钾（KMnO4）或重铬酸钾（K2CrO4）对水中组分进行氧化时所消耗的氧的数量，采用不同的氧化剂用不同的下标区分，例如：CODMn 和 CODCr。它是表示水中还原性物质多少的指标。用加热后的滴定法能在短时间内测定，但氯离子的存在会对测定结果有影响，针对氯的抑制方法以及数据校正比较繁琐。在膜法水处理中 COD 与 BOD 一样，往往在废水系统的设计和管理上对其有比较多的限定。
由于影响 COD 的化学成分过多，COD 的数值很难作为反渗透进水考察的定量指标。目前美国海德能公司推荐的反渗透进水 COD 值约为 10mg/L，对于低污染 LFC 系列可以放宽至 20mg/L。但是，这并不表示 COD 大于 20mg/L的给水就不能进入反渗透系统，同样也不能说明 COD 值小于 10mg/L 的水源就一定不存在对反渗透系统的有机污染。从工程经验来看，的确有一些 COD 值很高的，甚至达到 1000mg/L的给水，反渗透系统的运行仍很稳定，相反有些 COD 很低的系统，却因为有机污染严重而影响了运行。这都是由于构成 COD 成分过于复杂造成的。因此 COD 只能作为一个参考指标，必须结合水源的实际情况作出综合评判。