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铅从原矿开始,经过采矿和选矿,得到含铅45%-70%的铅精矿,然后送入冶炼厂进行冶炼。
铅的冶炼方法有火法和湿法两种,目前世界上以火法为主,湿法炼铅尚处于试验研究阶段。
主要冶炼工艺介绍:
基夫塞特(Kivcet)炼铅:1967年前苏联有色金属矿冶研究院开始试验;1988年实现了工业化连续生产。
该工艺是由原苏联的莫斯科有色研究院和哈萨克斯坦共同研制完成的。意大利萨米公司购买了该项专利权并在威斯麦港(Vesme Port)
建设了一座8万吨/年粗铅厂。许可证和基本设计费高达1000万美元,投资巨大。 基夫塞特法炼铅对物料的制备要求严格,入炉炉料经配料后要求充分干燥至水份0.5%以下,粒度要求100目左右。终渣含铅3%以上,仍有低空污染问题,生产能耗高。
QSL炼铅:由德国鲁奇公司等研制的,已在中国、德国、韩国建厂,该工艺对原料制备要求相对较为宽松,物料水份、粒度组成不受严格的限制。 由于氧化与还原在同一个装置中完成,终渣含铅为5%-10%,氧耗高、电耗高。
富氧顶吹浸没熔炼法(ISA和Ausmelt炼铅):是澳大利亚联邦科学工业研究组织(简称CSIRO)在20世纪70年代初开始研究开发的顶吹浸没喷枪技术衍生出来的熔炼方法,属熔池熔炼范畴。20世纪70年代末澳大利亚MIM与CSiRO合作开发熔炼技术直接炼铅,并以艾萨炼铅法取得专利权。20世纪80年代初顶吹浸没喷枪技术发明人组建了Ausmelt公司并在喷枪和一些新的应用领域进行了开发,至此MIM和Ausmelt两家公司均获得了该项技术的转让权。该技术采用两台同样结构的竖式炉子分别进行氧化、还原熔炼。目前,ISA法氧化段生产已趋正常,氧化炉产出的SO2烟气可供制酸,但还原段生产稳定性较差。同时,该工艺氧枪更换频繁,一般4-7天需更换一次,作业率低,换枪机构复杂,且投资较大。
卡尔多转炉炼铅:由瑞典波立登公司开发的技术,是氧气冶金在顶吹转炉上的一种应用,也属熔池熔炼范畴。
炼铅工艺分两段进行:富氧熔化并氧化,熔融物料还原熔炼,渣含铅可根据还原剂用量和还原时间确定,渣含铅也在3%左右。但氧化和还原产出的烟气,二氧化硫含量有较大差异。氧化段烟气,二氧化硫浓度高达16%,还原段产出烟气二氧化硫浓度低于400PPm。为了酸厂的连续生产,氧化段烟气先经压缩冷凝使50%的二氧化硫液化,剩余的烟气中的二氧化硫制酸。
ISA和Kaldo实际意义上都不是一步炼铅,只有Kivcet和QSL法属一步炼铅,前者要不是两个炉子分别氧化还原,要不分阶段进行。
鼓风炉法炼铅:该工艺铅冶炼生产能耗高,产生SO2浓度低,不能实现两转两吸制酸,污染较为严重,劳动条件差。根据设备不同又分为烧结锅-鼓风炉、烧结机-鼓风炉和密闭鼓风炉ISP。烧结锅-鼓风炉国家已明确规定在2000年前必须淘汰。目前大部分现在生产的企业主要用的是烧结机-鼓风炉工艺。ISP技术可以使用混合铅锌矿原料进行冶炼,具有原料适应范围广,工艺成本低等优点。
氧气底吹炼铅(SKS):1998年,多家单位出资合作利用水口山底吹炼铅试验车间,开展了氧气底吹熔炼-鼓风炉还原炼铅(即SKS法)验证试验工作,经两个多月的试验证明,工艺可靠、指标可行。实现了用底吹熔炼取代传统炼铅工艺中的烧结和返粉破碎工序。由于底吹炉烟气SO2浓度高,利于制酸,硫的回收率高达95%~96%,同时由于取消了烧结返粉破碎,彻底根治了SO2和铅扬尘污染。底吹熔炼过程不需外加燃料,完全自热并可利用部分余热发电节能。更主要的是底吹过程约有50%的铅通过交互反应直接产出粗铅,进入鼓风炉的高铅渣含铅40%~45%,与烧结块含铅不相上下,因此鼓风炉熔炼的物料与烧结工艺比相应减少约50%,因此,焦炭耗量明显下降,从而使炼铅成本低于传统工艺,加上硫酸的利润,可取得良好的经济效益。该工艺原料适应性强,既可直接处理各种品位的铅精矿,也可以处理各种含铅物料、次生料,如铅极板、废旧蓄电池等。
经过初级冶炼后得到的粗铅进一步精炼,有火法和湿法两种。国外以火法为主,我国以电解精炼为主。电解法的特点是能更好地回收金、银、铋等有价金属,并得到纯电铅。火法精炼则较灵活,可根据粗铅中杂质情况和市场的需求组织生产,投资也省。
冶炼厂生产的产品通常有铅和铅合金两种。铅锭直接铸成,而合金则需要在熔融的铅中加入合金元素后再铸造。另外,铅还可制成氧化铅及其他化合物、铅板材等,用于玻壳、颜料、电池等下游行业中。同时下游行业的报废产品可以进入二次回收,经过重新分选后,进行二次冶金。
炼铅原料大部分是硫化铅精矿,小部分是铅锌氧化矿,其中所含有价金属几乎都可在冶炼过程中回收。中国硫化铅精矿中常含有以下有价金属:铅、锌、铜、砷、锑、铋、镉、汞、金、银、硒、碲、铟、锗、铊。在烧结过程,95%以上的汞进入烟气;70%的铊,30~40%的镉、硒、碲,以及一小部分砷、锑、铋等金属进入烟尘;其余留在烧结块和返粉中。在鼓风炉熔炼过程中,几乎全部的金、银和大部分铜、砷、锑、铋、锡、硒、碲进入粗铅,95%以上的锌、锗,50%以上的铟进入炉渣,80~90%的镉进入烟尘。在火法初步精炼过程,粗铅中的铜、锡、铟大部分进入浮渣,金、银、铋等金属留在铅中。在铅电解精炼过程,比铅更正电性的金属如金、银、铜、锑、铋、砷、硒、碲等不溶解而留在阳极泥,比铅更负电性的金属如铁、锌、镍、钴与铅一道溶解,进入电解液,但不在阴极析出。
从烧结机烟气中可回收汞,烟尘一般返回配料,经循环富集后回收镉和铊。处理鼓风炉烟尘可回收镉、锌、铟、铊等金属。
浮渣熔炼时产出粗铅、冰铜(包括砷冰铜)、炉渣和烟尘,可从冰铜和炉渣中回收铜、铅,从烟尘中回收铟和砷。处理含锡较高的粗铅时,高锡浮渣可经重选得到铅精矿和锡精矿,分别回收铅、锡。
中国低品位铅锌氧化矿在鼓风炉化矿过程中,一部分铅、锌、镉、锗挥发进入烟尘,一部分进入粗铅,大部分留在熔渣。熔渣经烟化炉挥发,铅、锌、镉、锗进入烟尘,再从烟尘中回收。
铅的自然属性及分类标准
铅是常用的有色金属,其年产销量在有色金属中排在铝、铜和锌之后的第四位。铅的化学符号是Pb(拉丁语Plumbum),原子序数为82,是所有稳定的化学元素中原子序数最高的。密度11.34g/cm3,熔点327.5℃,沸点1740℃。有较强的抗放射性穿透的性能。铅是一种银灰色有光泽的重金属,在空气中易氧化生成一层氧化铅或碱式碳酸铅,使铅表面失去光泽并防止进一步氧化。铅的导电性能相当低,抗腐蚀性能很高;质柔软,延性弱,展性强。
地壳中的铅常与锌、铜共生,构成铅锌矿或铅锌铜矿,其中除铅、锌、铜外,一般还含有金、银、铋、镉、铟、锗、锡等金属。因此,铅矿石需要通过预先选矿得到含铅40-70%的精矿才能进行冶炼。
目前全球实现了工业化的铅冶炼工艺有前苏联的氧气闪速熔炼-电热还原法(基夫塞特(Kivcet))、QSL炼铅、富氧顶吹浸没熔炼法(ISA和Ausmelt炼铅)、卡尔多转炉炼铅、鼓风炉炼铅、氧气底吹炼铅(SKS)等。
铅的消费领域集中在铅酸蓄电池、电缆护套、铅箔及挤压产品、铅合金、颜料及其他化合物、汽油添加剂、弹药和其他方面,其中铅酸蓄电池中铅的消费量占到总消费量的75%以上。
铅在没有任何物理和化学性能损失的情况下,可以完全回收,目前可进入循环链的铅有90%得到回收。
中国是世界最大的铅生产国和消费国,2009年精铅的产量达到355万吨,在世界总产量867万吨中占到41%;2009年中国铅消费量为333万吨,在世界总消费量822.5万吨中占到40%。
铅分类及质量标准
铅锭分为大锭和小锭,小锭为长方梯形,底部有打捆凹槽,两端有突出耳部。大锭为梯形,底部有T形凸块,两侧有抓吊槽。小锭单重可为:48kg±3kg、42kg±2kg、40kg±2kg、24kg±1kg;大锭单重可为:950 kg±50kg、500kg±25kg。根据国标GB/T469-2005,国内铅锭按化学成分分为5个牌号:Pb99.994、Pb99.990、Pb99.985、Pb99.970、Pb99.940。
世界铅消费主要集中在铅酸蓄电池、化工、铅板及铅管、焊料和铅弹领域,其中铅酸蓄电池是铅消费最主要的领域,2009年美国、日本和中国铅酸蓄电池耗铅量所占比例分别达到了86%、86% 和81.4%。基于环保的要求,其他领域中铅的消费都比较低。
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