锂、铍、铌、钽矿概述

后勤部长 · 发表于 2014-9-26 13:30

锂、铍、铌、钽是稀有金属主要品种，用途甚广。在稀有金属分类中，锂、铍为稀有轻金属；铌、钽为稀在难熔金属。
锂(Li)是自然界中最轻的金属。银白色，比重0.534，熔点180℃，沸点1342℃。锂是由瑞典化学家贝齐里乌斯(J.J.Berzelius)的学生瑞典人阿尔费德松(J.A.Arfvedson)于1817在分析研究从攸桃岛(Uto¨)采得透锂长石时首次发现的，贝齐里乌斯把这种新金属称为Lithium。1818年英国人戴维(H.Davy)通过电解碳酸锂制得小量金属锂。1855年德国人本生(R.W.Bunsen)和马提生(A.Matthiessen)通过电解熔融氯化锂制得较大量的金属锂，并较详细地研究了它的性质。1923年德国开始锂的工业生产。
锂是活泼金属，很柔软，在氧和空气中能自燃。锂也是一种重要的能源金属，它在高能锂电池、受控热核反应中的应用使锂成为解决人类长期能源供给的重要原料。锂工业的发展和军事工业的发展密切相关。50年代，由于研制氢弹需要提取核聚变用同位素6Li，因而锂工业得到了迅速发展，锂则成为生产氢弹、中子弹、质子弹的重要原料。锂的化合物还广泛用于玻璃陶瓷工业、炼铝工业、锂基润滑脂以及空调、医药、有机合成等工业。
铍(Be)是钢灰色轻金属。比重1.848，熔点1287℃，沸点2470℃，具有良好的耐腐蚀性和高温强度，导热率好，γ射线透射性好等性能。1798年法国化学家沃克兰(L.N.Vauquelin)发现铍的氧化物。1829年，德国化学家沃勒(F.Wo¨hler)和法国化学家比西(A.B.Bussy)各自用钾还原氯化铍的方法，分别制得单质的铍。沃勒将它命名为beryllium(Be)，而比西则命名为glucinium(Gl)，1957年才由国际纯粉化学与应用化学联合会(IUPAC)按前者定名。1898年法国人勒博(P.Lebeau)用电解氟化钠-氟铍酸钠熔体的方法制得小颗粒的铍。
铍是工业上的重要材料。工业用铍大部分以氧化铍形态用于铍铜合金的生产，小部分以金属铍形式应用，另有少量用作氧化铍陶瓷等。特别是在原子能、宇航和航空、冶金等领域具有重要用途。在原子能领域，如利用铍能使中子增殖作试验反应堆的反射层、减速剂和核武器部件等；在宇航和航空工业制造火箭、导弹、宇宙飞船的转接壳和蒙皮，大型飞船、空间渡船的结构材料，制作飞机制动器和飞机、飞船、导弹的导航部件，火箭、导弹、喷气飞机的高能燃料的添加剂；在冶金工业中是合金钢的添加剂，还可制作铍铜、铍镍、铍铝等合金。此外，也用于制作耐火材料与特种玻璃、集成电路、天线等。
铌(Nb)、钽(Ta)属难熔稀有金属，钢灰色，具有比重大(铌8.6、钽16.6)、熔点高(铌2467℃、钽2980℃)、沸点高(铌4740℃、钽5370℃)、强度高、抗疲劳、抗变形、抗腐蚀、导热、超导、单极导电及吸收气体等优良特性。铌和钽在元素周期表中同属一族，性质很相似，它们在自然界中共生在一起，赋存在铌、钽酸盐类矿物中。化学家们在19世纪初也正是从铌铁矿(钶铁矿)-钽铁矿系列矿物中发现了铌、钽这两个元素。
1801年英国化学家哈奇特(C.Hatchett)在分析矿石时发现了一种新元素，命名为Columbium(钶)，这个矿石也就称为Columbite(钶矿，现称为钶铁矿，即铌铁矿)。1844年德国化学家罗瑟(H.Rose)宣称他发现了一种“新”元素，因其性质和钽(tantalum)相似，在自然界和钽共生，钽是按希腊神话人物Tantalus(坦塔罗斯)命名的，于是就按Tantalus女儿Niobe的名字命名为Niobium(铌)。1866年确定钶和铌是同一个元素，这样在很长的一段时间里，同一元素出现了两种不同的名称，在美国采用钶，元素符号定为Cb；而在欧洲则用铌，元素符号定为Nb，直到1951年国际纯粉化学与应用化学联合会(IUPAC)决定将其名称统一为niobium(铌)，但有些国家仍沿用Columbium(钶)，如在一些美国的有关化学书籍中还看到Cb(钶)。
钽是由瑞典化学家爱克柏格(A.G.Ekeberg)于1802年发现的。他是从芬基米托(Kimito)地方出产的一种矿石里分析出一种新金属，按希腊神话中的英雄人物Tantalus(坦塔罗斯)的名字命名为tantalum(钽)，因为这种新金属具有英雄的特征，能够抵抗多种酸的侵蚀。
铌、钽具有耐腐蚀、冷加工性能好和氧化膜电性能好等优点，有许多重要用途。铌具有细化钢中晶粒的能力，广泛用于钢铁工业、电子工业、航天航空、原子能、海洋开发等领域，主要用作合金钢的添加剂、超导材料、高温合金、氧化物单晶、陶瓷电容器等。钽在酸性电解液中形成稳定的阳极氧化膜，用钽制成的电解电容器，具有容量大、体积小和可靠性好等优点，制电容器是钽的最重要用途，70年代末的用量占钽总用量2/3以上。用钽制的抗腐蚀设备用于生产强酸、溴、氨等化学工业。金属钽可作飞机发动机的燃烧室的结构材料等。钽钨、钽钨铪、钽铪合金用作火箭、导弹和喷气发动机的耐热高强材料以及控制和调节装备的零件等。钽易加工成型，在高温真空炉中作支撑附件、热屏蔽、加热器和散热片等。钽还可作骨科和外科手术材料。碳化钽用于制造硬质合金。钽的硼化物、硅化物和氮化物及其合金用作原子能工业中的释热元件和液态金属包套材料。氧化钽用于制造高级光学玻璃和催化剂。

一、锂、铍、铌、钽矿石原料特点

锂为稀碱元素之一，在自然界分布比较广泛，在地壳中平均含量为20×10-6(泰勒，1964)，在主要类型岩浆岩和主要类型沉积岩中均有不同程度的分布，其中在花岗岩中含量较高，平均含量达40×10-6(维诺格拉多夫，1962)。在自然界中目前已发现锂矿物和含锂矿有150多种，其中锂的独立矿物有30多种，大部分是硅酸盐(占67%)及磷酸盐(占21.2%)，其他则很少。作为制取锂的矿物原料主要是锂辉石(含Li2O5.8%～8.1%)、锂云母(含Li2O3.2%～6.45%)、磷锂铝石(含Li2O7.1%～10.1%)、透锂长石(含Li2O2.9%～4.8%)及铁锂云母(含Li2O1.1%～5%)，其中前3个矿物最为重要。
铍是碱土金属元素之一，在地壳中平均含量为2.8×10-6。在岩浆岩和沉积岩中均有不同程度的分布，其中在酸性岩中含量较高，在花岗岩中铍的平均含量5.5×10-6(维诺格拉多夫，1962)，尤其在酸性岩浆活动晚期形成的花岗岩含量更高。在自然界中已发现的铍矿物和含铍矿物约计60多种，其中常见的有20多种。矿物种类以硅酸盐类最多，分布也较广，其次为磷酸盐类，仅有少数为简单氧化物、硼酸盐、砷酸盐和锑酸盐等。作为制取铍的矿物原料，主要是绿柱石(含BeO9.26%～14.4%)、硅铍石(似晶石)(含BeO43.67%～45.67%)、羟硅铍石(含BeO39.6%～42.6%)、金绿宝石(含BeO19.5%～21.5%)、日光榴石(含BeO8%～14.5%)。
我国首次发现两个含铍新矿物。一个是香花石(含BeO15.78%～16.3%)，于1958年在湖南香花岭含铍条纹岩中发现的；另一个是顾家石(含BeO9.49%)，于1959年在辽宁地区的一个与碱性岩有关的夕卡岩中发现的。
铌、钽共生密切，它们的物理性质、化学性质、地球化学性质以及矿物学性质等，都有许多类似之处，因而常在同一矿物中出现。所有的铌矿物中都含有钽，钽的矿物中都含有铌，只是有主次之分。有的形成完全的类质同象系列矿物，如铌铁矿-钽铁矿系列矿物：Ta2O5＜15%称铌铁矿，Nb2O5＜10%称钽铁矿，Nb2O5＞Ta2O5称钽铌铁矿，Ta2O5＞Nb2O5称铌钽铁矿，Fe/Mn＜1时则称为铌锰矿-钽锰矿系列。
铌在地壳中平均含量为20×10-6，钽2×10-6，Nb/Ta值为10。铌、钽在主要岩浆岩和主要沉积岩都有不同程度的分布，其中在花岗岩中含量较高。目前，已发现的铌钽矿物和含铌钽矿物有130多种，其中较常见的有30多种。但作为铌钽工业矿物原料的只有10种，即铌铁矿-钽铁矿系列矿物(铌铁矿含Ta2O5＜14.55%，Nb2O5＞63.77%；钽铁矿含Ta2O5＞72.18%,Nb2O5＜10.33%)、褐钇铌矿(含Ta2O5为2.5%～11.09%,Nb2O5为33.64%～42.9%)、易解石(含Ta2O5为0.26%～3.3%，Nb2O5为21%～35%)、铌易解石(含Ta2O5为0.51%，Nb2O5为41.13%)、铌铁金红石(含Ta2O5为0.31%，Nb2O5为6.71～23.67%)、烧绿石(含Ta2O5为1.44%～6.65%，Nb2O5为56.01%～67.77%)、锰钽矿(含Ta2O5为70%～86%，Nb2O5为1.91%～10.33%)、重钽铁矿(含Ta2O5为73.98%～86.01%，Nb2O5为1.17%～1.37%)、黄钇钽矿(含Ta2O5为49.4%～55.5%，Nb2O5为9.15%)、细晶石(含Ta2O5为55%～77%，Nb2O5为0.4%～10.13%)。

二、矿石工业要求

锂、铍、铌、钽矿石的工业要求，在1984年我国颁布的《稀有金属矿地质勘探规范(试行)》中，制定了锂、铍、铌、钽矿床参考性工业指标(表3.20.1)。其中，锂、铍矿床的边界品位和工业品位又分为手选矿石和机选矿石，并分别确定了品位指标。手选与机选矿石的划分，根据生产实践经验，若矿体中锂辉石粒径＞3cm，矿石品位在2%～3%以上；绿柱石的粒径＞0.5cm，矿石品位在0.1%～0.2%以上，就适于手选，划分为手选矿石，并进行手选矿物储量计算。铌钽铁矿粒径＞0.3cm，在开采过程中，可附带手选。手选矿石的尾矿具有机选价值的和不适于手选矿石的，均属机选矿石。
由于锂、铍、铌、钽等有时共伴生一起组成综合性矿床，或伴生在钨锡等多金属矿床中并具有综合开采、综合利用价值，在地质勘探过程中应进行综合评价。为此，还制定了《伴生铍锂铌钽综合回收参考性工业指标》(表3.20.2)。

表3.20.1锂、铍、铌、钽矿一般工业要求(参考性工业指标)

3.20.2伴生铍、锂、铌、钽综合回收参考性工业指标

三、矿业简史

锂、铍、铌、钽是稀有金属的重要组成部分。这4个元素虽然在18世纪末、19世纪初由化学家、冶金学家从分析矿石中发现的，并提取出金属。但当时并没有认识到它们的重要用途，加之它们的物理化学性质特殊，难以分离提取和矿物原料稀少，而未能进行规模开发与应用。直到第一次和第二次世界大战时，它们的用途与作用才显现出来，并由工业较发达的一些少数国家进行开发和利用，如德国、美国、原苏联等。第二次世界大战后的几十年来，锂、铍、铌、钽等稀有金属在一些工业和科学技术发达的国家中广泛应用于冶金、机械、化工、陶瓷、玻璃建材等工业，特别是在导弹火箭、核武器、电子技术、宇航和航空、原子能等诸多领域里广泛应用，成为新型材料的重要部分。因而，许多国家进行了大量矿产勘查与开发，作为重要的战略资源。
中国的锂、铍、铌、钽矿业开发，在新中国成立之前，仅有新疆地区开展过稀有金属矿产勘查与开发。30至40年代原苏联地质工作者对阿尔泰山南缘地区进行稀有金属矿产勘查和开采工作，产品全部运往原苏联。其中，对富蕴县可可托海锂、铍、铌、钽矿区的伟晶岩1、2、3号脉进行地表勘探，开采了绿柱石(铍的主要矿物原料)、铌钽铁矿(铌钽主要矿物原料)、锂辉石(锂的主要矿物原料)。此外，在个别省区我国地质学家仅做过稀有、稀土元素矿物学的研究，由于当时经济、技术条件有限，也未能进行勘探和开发，更谈不上选冶生产和产品技术加工。因此，在旧中国时没有稀有金属工业。新中国成立后，根据国民经济建设和国防军工的需要，大力发展锂、铍、铌、钽等稀有金属工业。五六十年代进行了大规模的矿产地质勘查工作和开展选冶试验研究，建设了矿山选厂、冶炼厂、加工厂(或车间)。如今已形成采选冶和加工具有一定规模和水平的稀有金属工业体系。稀有金属产品已基本上满足了国民经济各部门的需要，而且锂、铍、铌、钽等产品还适当出口，为国家换取外汇做出了重要贡献。

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